Wêrom mislearret de lithium izer fosfaat batterij?

It begripen fan 'e oarsaak of meganisme fan mislearjen fan lithium-izerfosfaatbatterijen is heul wichtich foar it ferbetterjen fan batterijprestaasjes en har grutskalige produksje en gebrûk. Dit artikel besprekt de effekten fan ûnreinheden, formaasjemetoaden, opslachbetingsten, recycling, tefolle lading en tefolle ûntslach op batterijfalen.

1. Mislearring yn it produksjeproses

Yn it produksjeproses binne personiel, apparatuer, grûnstoffen, metoaden en omjouwing de wichtichste faktoaren dy't de produktkwaliteit beynfloedzje. Yn it produksjeproses fan LiFePO4 macht batterijen, personiel en apparatuer hearre ta de omfang fan behear, dus wy besprekke benammen de lêste trije effekten faktor.

De ûnreinens yn it aktive elektrodemateriaal feroarsaket it mislearjen fan 'e batterij.

Tidens de synteze fan LiFePO4 sil d'r in lyts oantal ûnreinheden wêze lykas Fe2O3 en Fe. Dizze ûnreinheden wurde fermindere op it oerflak fan 'e negative elektrodes en kinne it diafragma trochbrekke en in ynterne koartsluting feroarsaakje. As LiFePO4 foar in lange tiid bleatsteld wurdt oan 'e loft, sil focht de batterij ferneatigje. Yn it iere stadium fan fergrizing wurdt amorf izer fosfaat foarme op it oerflak fan it materiaal. De lokale komposysje en struktuer binne fergelykber mei LiFePO4 (OH); mei it ynfoegje fan OH, LiFePO4 wurdt kontinu konsumearre, Manifestearre as in ferheging fan folume; letter rekristallisearre stadichoan om LiFePO4 (OH) te foarmjen. De Li3PO4 ûnreinens yn LiFePO4 is elektrogemysk inert. Hoe heger de ûnreinensynhâld fan 'e grafytanode, hoe grutter it ûnomkearbere kapasiteitsferlies.

It mislearjen fan 'e batterij feroarsake troch de formaasjemetoade

It ûnomkearbere ferlies fan aktive lithium-ionen wurdt earst wjerspegele yn 'e lithium-ionen dy't konsumeare wurde by it foarmjen fan it bêst elektrolyt-ynterfaciale membraan. Stúdzjes hawwe fûn dat it fergrutsjen fan de formaasjetemperatuer in mear ûnomkearber ferlies fan lithiumionen feroarsaakje sil. As de formaasjetemperatuer wurdt ferhege, sil it oanpart fan anorganyske komponinten yn 'e SEI-film tanimme. It gas dat frijkomt by de transformaasje fan it organyske diel ROCO2Li nei de anorganyske komponint Li2CO3 sil mear defekten yn 'e SEI-film feroarsaakje. In grut oantal lithium-ionen oplost troch dizze mankeminten sille wurde ynbêde yn 'e negative grafytelektrode.

Tidens de formaasje binne de gearstalling en dikte fan 'e SEI-film foarme troch lege-aktuele opladen unifoarm, mar tiidslinend; hege-aktuele opladen sil feroarsaakje mear kant reaksjes komme, resultearret yn ferhege ûnomkearbere lithium-ion ferlies en de negative elektrodes ynterface impedance sil ek tanimme, mar it besparret tiid. Tiid; Tsjintwurdich wurdt de formaasjemodus fan lytse stroomkonstante stroom-grutte stroomkonstante stroom en konstante spanning faker brûkt, sadat it de foardielen fan beide yn rekken brocht kin.

Batterijfal feroarsake troch focht yn 'e produksjeomjouwing

Yn 'e eigentlike produksje sil de batterij ûnûntkomber kontakt opnimme mei de loft, om't de positive en negative materialen meast mikron of nano-sized dieltsjes binne, en de solventmolekulen yn' e elektrolyt hawwe grutte elektronegative karbonylgroepen en metastabiele koalstof-koalstof dûbele obligaasjes. Alle maklik absorbearje focht yn 'e loft.

De wettermolekulen reagearje mei it lithiumsâlt (benammen LiPF6) yn 'e elektrolyt, dat de elektrolyt ûntbrekt en ferbrûkt (ûntbrûkt om PF5 te foarmjen) en de soere stof HF produsearret. Sawol PF5 as HF sille de SEI-film ferneatigje, en HF sil ek de korrosysje fan it aktive materiaal LiFePO4 befoarderje. Wettermolekulen sille ek de lithium-intercalated grafyt negative elektrode dellithiere, en foarmje lithiumhydroxide oan 'e boaiem fan' e SEI-film. Dêrneist O2 oplost yn 'e electrolyte sil ek versnellen de fergrizing fan LiFePO4 batterijen.

Yn it produksjeproses, neist it produksjeproses dat de batterijprestaasjes beynfloedet, binne de wichtichste faktoaren dy't it mislearjen fan 'e LiFePO4-batterij feroarsaakje de ûnreinheden yn' e grûnstoffen (ynklusyf wetter) en it formaasjeproses, sadat de suverens fan 'e materiaal, de kontrôle fan de omjouwingsfochtigens, de formaasjemetoade, ensfh. Faktors binne krúsjaal.

2. Mislearring yn shelving

Tidens de libbensdoer fan in macht batterij is de measte fan syn tiid yn in steat fan planken. Yn 't algemien, nei in lange planketiid, sil de batterijprestaasjes ôfnimme, meastal in tanimming fan ynterne wjerstân, in ôfnimming fan spanning en in ôfnimming fan ûntladingskapasiteit. In protte faktoaren feroarsaakje de degradaasje fan batterijprestaasjes, wêrfan temperatuer, ladingstatus en tiid de meast skynbere beynfloedzjende faktoaren binne.

Kassem et al. analysearre de fergrizing fan LiFePO4 macht batterijen ûnder ferskillende opslach betingsten. Se leauden dat de fergrizing meganisme is benammen de kant reaksje fan de positive en negative elektroden. De elektrolyt (yn ferliking mei de sydreaksje fan 'e positive elektrode, is de sydreaksje fan' e negative grafytelektrode swierder, benammen feroarsake troch it oplosmiddel. Dekomposysje, de groei fan 'e SEI-film) ferbrûkt aktive lithium-ionen. Tagelyk nimt de totale impedânsje fan 'e batterij ta, it ferlies fan aktive lithium-ionen liedt ta de fergrizing fan' e batterij as it bliuwt. It kapasiteitsferlies fan LiFePO4-batterijen nimt ta mei de opkomst fan opslachtemperatuer. Yn tsjinstelling, as de opslachstatus fan lading tanimt, is it kapasiteitsferlies minder.

Grolleau et al. ek berikte deselde konklúzje: de opslach temperatuer hat in wichtiger ynfloed op de fergrizing fan LiFePO4 macht batterijen, folge troch de opslach steat fan lading, en in ienfâldich model wurdt foarsteld. It kin it kapasiteitsferlies fan 'e LiFePO4-batterij foarsizze op basis fan faktoaren dy't relatearre binne oan opslachtiid (temperatuer en steat fan lading). Yn in spesifike SOC steat, as de planke tiid nimt ta, it lithium yn 'e grafyt sil diffúsje nei de râne, it foarmjen fan in komplekse ferbining mei de electrolyte en elektroanen, resultearret yn in ferheging fan it oanpart fan ûnomkearbere lithium ioanen, thickening fan de SEI, en conductivity. De ferheging fan impedânsje feroarsake troch de fermindering (anorganyske komponinten tanimme, en guon hawwe in kâns om opnij op te lossen) en de fermindering fan 'e elektrodes oerflakaktiviteit feroarsaakje tegearre de fergrizing fan' e batterij.

Nettsjinsteande de oplaadstatus as de ûntlaadstatus, fûn de differinsjaal skennenkalorimetry gjin reaksje tusken LiFePO4 en ferskate elektrolyten (de elektrolyt is LiBF4, LiAsF6, of LiPF6) yn it temperatuergebiet fan keamertemperatuer oant 85 ° C. As LiFePO4 lykwols in lange tiid yn 'e elektrolyt fan LiPF6 wurdt ûnderdompele, sil it noch spesifike reaktiviteit sjen litte. Om't de reaksje om de ynterface te foarmjen langer is, is d'r noch gjin passivaasjefilm op it oerflak fan LiFePO4 om fierdere reaksje mei de elektrolyt te foarkommen nei it ûnderdompeljen foar ien moanne.

Yn 'e planken tastân sille minne opslachbetingsten (hege temperatuer en hege steat fan lading) de graad fan selsûntlading fan' e LiFePO4-batterij ferheegje, wêrtroch't de batterijferâldering dúdliker wurdt.

3. Mislearring yn recycling

Batterijen jouwe oer it algemien waarmte út by gebrûk, sadat de ynfloed fan temperatuer signifikant is. Derneist sille dykomstannichheden, gebrûk en omjouwingstemperatuer allegear ferskate effekten hawwe.

It ferlies fan aktive lithium-ionen feroarsaket yn 't algemien it kapasiteitsferlies fan LiFePO4-batterijen by it fytsen. Dubarry et al. liet sjen dat de fergrizing fan LiFePO4 macht batterijen tidens fytsen is benammen te tankjen oan in kompleks groei proses dat konsumearret funksjonele lithium-ion SEI film. Yn dit proses fermindert it ferlies fan aktive lithium-ionen direkt de retensje fan 'e batterijkapasiteit; de trochgeande groei fan 'e SEI-film, oan' e iene kant, feroarsaket de ferheging fan 'e polarisaasjebestriding fan' e batterij. Tagelyk is de dikte fan 'e SEI-film te dik, en de elektrogemyske prestaasjes fan' e grafytanode. It sil de aktiviteit foar in part ynaktivearje.

Tidens fytsen op hege temperatueren sil Fe2+ yn LiFePO4 oant in bepaalde mjitte oplosse. Hoewol it bedrach fan Fe2+ oplost hat gjin signifikant effekt op de kapasiteit fan 'e positive elektrodes, sil de ûntbining fan Fe2 + en de delslach fan Fe op' e negative grafytelektrode in katalytyske rol spylje yn 'e groei fan' e SEI-film. . Tan kwantitatyf analysearre wêr't en wêr't de aktive lithium-ionen ferlern gienen en fûn dat it grutste part fan it ferlies fan aktive lithium-ionen op it oerflak fan 'e negative grafytelektrode barde, benammen tidens hege temperatuersyklusen, dat is it ferlies fan kapasiteitsferlies fan hege temperatuersyklus. is flugger, en gearfette de SEI film Der binne trije ferskillende meganismen fan skea en reparaasje:

1. De elektroanen yn 'e grafytanode passe troch de SEI-film om lithiumionen te ferminderjen.
2. De ûntbining en regeneraasje fan guon komponinten fan 'e SEI-film.
3. Troch it folume feroaring fan de grafyt anode, It SEI membraan waard feroarsake troch rupture.

Njonken it ferlies fan aktive lithium-ionen sille sawol positive as negative materialen by recycling ferfalle. It foarkommen fan skuorren yn 'e LiFePO4-elektrode by recycling sil de elektrodepolarisaasje feroarsaakje en de konduktiviteit tusken it aktive materiaal en it konduktyf middel of stroomkollektor ferminderje. Nagpure brûkte Scanning Extended Resistance Microscopy (SSRM) om semi-kwantitatyf de feroaringen fan LiFePO4 nei ferâldering te studearjen en fûn dat de fergrutting fan LiFePO4 nanopartikels en oerflakôfsettings produsearre troch spesifike gemyske reaksjes tegearre late ta in ferheging fan 'e impedânsje fan LiFePO4 kathodes. Derneist wurde de fermindering fan aktyf oerflak en de peeling fan grafytelektroden feroarsake troch it ferlies fan aktyf grafytmateriaal ek beskôge as de oarsaak fan batterijferâldering. De ynstabiliteit fan grafytanode sil de ynstabiliteit fan 'e SEI-film feroarsaakje en it konsumpsje fan aktive lithium-ionen befoarderje.

De heechweardige ûntlading fan 'e batterij kin wichtige krêft leverje foar it elektryske auto; dat is, hoe better de snelheidsprestaasjes fan 'e krêftbatterij, hoe better de fersnellingsprestaasjes fan' e elektryske auto. De ûndersyksresultaten fan Kim et al. die bliken dat de fergrizing meganisme fan LiFePO4 positive elektrodes en grafyt negative elektrodes is oars: mei de ferheging fan discharge taryf, de kapasiteit ferlies fan de positive elektrodes nimt ta mear as dy fan de negative elektrodes. It ferlies fan batterijkapasiteit by fytsen mei leech taryf is benammen te tankjen oan it konsumpsje fan aktive lithiumionen yn 'e negative elektrode. Yn tsjinstelling is it krêftferlies fan 'e batterij by fytsen mei hege tariven te tankjen oan de ferheging fan' e impedânsje fan 'e positive elektrodes.

Hoewol de djipte fan 'e ûntlading fan' e krêftbatterij yn gebrûk sil gjin ynfloed hawwe op it kapasiteitsferlies, sil it ynfloed hawwe op syn krêftferlies: de snelheid fan krêftferlies nimt ta mei de tanimming fan 'e djipte fan ûntlading. Dit komt troch de opkomst yn 'e impedânsje fan' e SEI-film en de tanimming fan 'e impedânsje fan' e heule batterij. It is direkt relatearre. Hoewol relatyf oan it ferlies fan aktive lithium-ionen, hat de boppegrins fan 'e oplaadspanning gjin skynbere ynfloed op batterijfalen, in te leech of te hege boppegrins fan' e oplaadspanning sil de ynterface-impedânsje fan 'e LiFePO4-elektrode ferheegje: in lege boppeste limyt spanning sil net wurkje goed. De passivaasjefilm wurdt foarme op 'e grûn, en in te hege boppespanningslimyt sil de oksidative ûntbining fan' e elektrolyt feroarsaakje. It sil in produkt meitsje mei lege konduktiviteit op it oerflak fan 'e LiFePO4-elektrode.

De ûntlaadkapasiteit fan 'e LiFePO4-batterij sil rap sakje as de temperatuer ôfnimt, benammen troch de reduksje fan ionkonduktiviteit en de ferheging fan ynterface-impedânsje. Li studearre LiFePO4 kathode en grafyt anode apart en fûn dat de wichtichste kontrôle faktoaren dy't beheine de lege temperatuer prestaasjes fan anode en anode binne oars. De delgong yn ionyske conductivity fan LiFePO4 kathode is dominant, en de tanimming fan de ynterface impedance fan grafyt anode is de wichtichste reden.

Tidens gebrûk, de degradaasje fan LiFePO4 elektrodes en grafyt anode en de trochgeande groei fan SEI film sil feroarsaakje batterij falen yn ferskillende graden. Derneist, neist ûnkontrolearbere faktoaren lykas dykomstannichheden en omjouwingstemperatuer, is it reguliere gebrûk fan 'e batterij ek essensjeel, ynklusyf passende oplaadspanning, de passende djipte fan ûntlading, ensfh.

4. mislearjen by it opladen en ûntslaan

De batterij wurdt faak ûnûntkomber oerladen tidens gebrûk. Der is minder oerfloed. De waarmte dy't frijkomt by overlading of tefolle ûntlading sil wierskynlik binnen de batterij accumulearje, wat de batterijtemperatuer fierder fergruttet. It beynfloedet de libbensdoer fan 'e batterij en ferheget de mooglikheid fan fjoer of eksploazje fan' e stoarm. Sels ûnder reguliere betingsten foar opladen en ûntladen, as it oantal syklusen ferheget, sil de kapasiteitsinkonsistinsje fan 'e inkele sellen yn it batterijsysteem tanimme. De batterij mei de leechste kapasiteit sil it proses fan opladen en tefolle ûntladen ûndergean.

Hoewol LiFePO4 hat de bêste thermyske stabiliteit yn ferliking mei oare positive elektrodesmaterialen ûnder ferskate oplaadomstannichheden, kin oerladen ek ûnfeilige risiko's feroarsaakje by it brûken fan LiFePO4-batterijen. Yn 'e oerladen steat is it oplosmiddel yn' e organyske elektrolyt mear gefoelich foar oksidative ûntbining. Under de meast brûkte organyske solvents sil ethyleenkarbonaat (EC) by foarkar oksidative ûntbining ûndergean op it oerflak fan 'e positive elektrodes. Sûnt de lithium ynfoegje potinsjeel (fersus lithium potinsjeel) fan de negative grafyt elektrodes is ûndjip, lithium delslach is tige wierskynlik yn de negative grafyt elektrodes.

Ien fan 'e wichtichste redenen foar it mislearjen fan' e batterij ûnder oerladen omstannichheden is de ynterne koartsluting feroarsake troch lithiumkristaltûken dy't it diafragma trochbrekke. Lu et al. analysearre it mislearjen meganisme fan lithium plating op 'e grafyt tsjinoerstelde elektrodes oerflak feroarsake troch overcharge. De resultaten litte sjen dat de algemiene struktuer fan 'e negative grafytelektrode is net feroare, mar d'r binne lithiumkristale tûken en oerflakfilm. De reaksje fan lithium en electrolyte feroarsaket de oerflak film te fergrutsjen kontinu, dat konsumearret mear aktyf lithium en lithium te diffúsje yn grafyt. De negative elektrode wurdt komplekser, dat sil fierder befoarderje lithium ôfsetting op it oerflak fan 'e negative elektrodes, resultearret yn in fierdere fermindering fan kapasiteit en coulombic effisjinsje.

Derneist wurde metalen ûnreinheden (benammen Fe) algemien beskôge as ien fan 'e wichtichste redenen foar mislearring fan batterij oerladen. Xu et al. systematysk studearre it mislearjen meganisme fan LiFePO4 macht batterijen ûnder overcharge betingsten. De resultaten litte sjen dat de redox fan Fe yn 'e oerlading/ûntladingssyklus teoretysk mooglik is, en it reaksjemeganisme wurdt jûn. Wannear't oerlading optreedt, wurdt Fe earst oksidearre ta Fe2+, Fe2+ wurdt fierder fermindere nei Fe3+, en dan wurde Fe2+ en Fe3+ út de positive elektrodes fuorthelle. Ien kant diffuses nei de negative elektrodes kant, Fe3+ wurdt úteinlik redusearre nei Fe2+, en Fe2+ wurdt fierder fermindere te foarmjen Fe; doe't overcharge / discharge cycles, Fe crystal tûken sille begjinne by de positive en negative elektroden tagelyk, piercing de separator te meitsjen Fe brêgen, resultearret yn mikro batterij Koarte circuit, it skynbere ferskynsel dat begeliedt de batterij syn mikro koartsluting is de trochgeande ferheging fan temperatuer nei overcharge.

Tidens overlading sil it potinsjeel fan 'e negative elektrode rap tanimme. De potinsjele ferheging sil de SEI-film op it oerflak fan 'e negative elektrodes ferneatigje (it diel ryk oan anorganyske ferbiningen yn' e SEI-film is mear kâns om te oksidearjen), wat ekstra ûntbining fan 'e elektrolyt feroarsaakje sil, wat resulteart yn in ferlies fan kapasiteit. Noch wichtiger, de negative hjoeddeistige samler Cu-folie sil wurde oksidearre. Yn 'e SEI-film fan' e negative elektrode, Yang et al. ûntdutsen Cu2O, it oksidaasjeprodukt fan Cu-folie, dy't de ynterne wjerstân fan 'e batterij ferheegje en de kapasiteitsferlies fan' e stoarm feroarsaakje.

Hy et al. studearre it oer-ûntladingsproses fan LiFePO4-batterijen yn detail. De resultaten die bliken dat de negative stromsamler Cu folie koe wurde oxidized nei Cu + ûnder over-discharge, en Cu + wurdt fierder oxidized nei Cu2 +, wêrnei't se diffúsje nei de positive elektrodes. In reduksje reaksje kin foarkomme by de positive elektrodes. Op dizze manier sil it kristaltûken oan 'e positive elektrodes foarmje, de skieding trochbrekke en in mikrokoartsluting yn' e batterij feroarsaakje. Ek, troch tefolle ûntlading, sil de batterijtemperatuer trochgean te ferheegjen.

Overcharge fan LiFePO4 macht batterij kin feroarsaakje oxidative electrolyte ûntbining, lithium evolúsje, en formaasje fan Fe crystal tûken; over-discharge kin feroarsaakje SEI skea, resultearret yn kapasiteit degradaasje, Cu folie oksidaasje, en sels uterlik Cu crystal tûken.

5. oare mislearrings

Troch de ynherinte lege konduktiviteit fan LiFePO4, wurde de morfology en grutte fan it materiaal sels en de effekten fan conductive aginten en binders maklik manifestearre. Gaberscek et al. besprutsen de twa tsjinstridige faktoaren fan grutte en koalstof coating en fûn dat de elektrodes impedance fan LiFePO4 is allinnich yn ferbân mei de gemiddelde dieltsje grutte. De anty-site-defekten yn LiFePO4 (Fe beslacht Li-sites) sil in bepaalde ynfloed hawwe op 'e prestaasjes fan' e batterij: om't de oerdracht fan lithium-ionen binnen LiFePO4 iendiminsjonaal is, sil dit defekt de kommunikaasje fan lithium-ionen hinderje; troch de ynfiering fan hege valence steaten Troch de ekstra elektrostatyske ôfwiking kin dit defekt ek de ynstabiliteit fan 'e LiFePO4-struktuer feroarsaakje.

De grutte dieltsjes fan LiFePO4 kinne net hielendal bliid wêze oan 'e ein fan it opladen; de nano-strukturearre LiFePO4 kin ferminderjen inversion mankeminten, mar syn hege oerflak enerzjy sil feroarsaakje sels-discharge. PVDF is op it stuit it meast brûkte bynmiddel, dat hat neidielen lykas reaksje by hege temperatuer, ûntbining yn 'e net-wetterige elektrolyt, en net genôch fleksibiliteit. It hat in bysûndere ynfloed op it kapasiteitsferlies en sykluslibben fan LiFePO4. Derneist sil de hjoeddeistige samler, diafragma, elektrolytkomposysje, produksjeproses, minsklike faktoaren, eksterne trilling, skok, ensfh., De prestaasjes fan 'e batterij yn ferskate mjitte beynfloedzje.

Referinsje: Miao Meng et al. "Undersyk foarútgong op it mislearjen fan lithium izer fosfaat Power Batterijen."